Resistencia a la tracción de la fibra de poliéster estimada por molecular.

Oct 31, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 11759 (2023) Citar este artículo

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La combinación de calentamiento por irradiación láser y fuentes de rayos X de sincrotrón ha hecho posible observar el desarrollo de la estructura de la fibra que se produce en escalas de tiempo inferiores a un milisegundo después del estrechamiento durante el estirado continuo. Mediante el análisis de difracción de rayos X de gran ángulo (WAXD) y dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) de fibras de poli(tereftalato de etileno) de tres pesos moleculares diferentes extraídas bajo tensiones equivalentes, se observó una buena correlación entre el espaciado d de difracción esméctica (001ʹ) extrapolada al punto de estricción y a la resistencia de la fibra estirada. Esto indica que las cadenas moleculares que soportan la tensión de estiramiento también soportan la mayor parte de la tensión aplicada durante la prueba de tracción de la fibra resultante. Además, al considerar la dependencia de la tensión de tracción del espaciado d y la distribución del peso molecular de la fibra, se reveló que las cadenas moleculares con pesos moleculares superiores a 23.000 g/mol soportan la mayor parte de la fuerza de tracción aplicada a la fibra.

La fibra de poli(tereftalato de etileno) (PET) representa más de la mitad de todas las fibras producidas actualmente. Debido a esta enorme producción, se han realizado numerosos estudios sobre la estructura y propiedades de las fibras de PET. Recientemente, el control de la propiedad física se ha vuelto muy deseado desde un punto de vista ambiental. Específicamente, la resistencia a la tracción de la fibra no sólo debe cumplir con los requisitos de uso, sino que también debe disminuir lo más rápido posible después de su eliminación para minimizar el daño ambiental, como la pesca fantasma.

Se han propuesto muchos modelos estructurales para estimar las propiedades físicas de las fibras1,2,3,4,5,6. La mayoría de ellos asumen estructuras de tamaño de unos pocos nanómetros llamadas microfibrillas en las que las fases cristalinas y amorfas se organizan alternativamente a lo largo del eje de la fibra. Según estos modelos, la fuerza de tracción se aplica intensamente a las cadenas tensas en las fases amorfas que conectan los cristalitos. Las propiedades en pequeñas deformaciones, como el módulo de Young y la tensión de contracción térmica, pueden estimarse con precisión mediante modelos que utilizan parámetros estructurales promediados, como la cristalinidad y la orientación molecular. Por el contrario, las propiedades ante grandes deformaciones, en particular la resistencia de la fibra, no se estiman correctamente porque la estructura inicial cambia con la deformación por tracción hasta la rotura. Sin embargo, la cantidad de cadenas tensas que soportan la fuerza de tracción no cambia mucho por la deformación por tracción. Por lo tanto, nos centramos en el embrión de la cadena tensa, la llamada "fase esméctica" intermedia 7. La fase esméctica tiene forma fibrilar con una relación de aspecto de ~ 10 y se cree que se transforma en microfibrillas en la fibra resultante mediante cristalización inducida por la orientación8. Debido a que la fase esméctica comprende haces de cadenas moleculares orientadas, esta fase soporta principalmente la fuerza de tracción durante el proceso de estiramiento de la fibra antes de la cristalización inducida por la orientación9, y estos haces de cadenas moleculares orientadas también soportan la fuerza de tracción aplicada a la fibra resultante en el momento de la rotura. .

El polímero de alto peso molecular se usa generalmente para obtener fibra de PET de alta resistencia a la tracción10, pero los pesos moleculares excesivamente altos afectan negativamente la orientación molecular a lo largo del eje de la fibra debido al entrelazamiento de las cadenas moleculares. Esta mala orientación molecular disminuye la cantidad de cadenas moleculares que soportan la fuerza de tracción aplicada a la fibra, disminuyendo la resistencia a la tracción de la fibra. En consecuencia, una distribución adecuada del peso molecular es esencial en el diseño de fibras de PET con propiedades de tracción adaptadas. En particular, la resistencia de la fibra se decide por la cantidad de cadenas moleculares que soportan fuerza de tracción a través de los entrelazamientos, y las cadenas de alto peso molecular tienden a ser las que soportan fuerza de tracción. Por lo tanto, el concepto de un peso molecular de cadena crítico capaz de soportar la fuerza de tracción proporcionaría una guía para optimizar la distribución del peso molecular de las fibras.

La mayor disponibilidad de fuentes de rayos X de sincrotrón ha hecho posible observar el comportamiento de cristalización de las fibras inducido por la orientación que se produce en escalas de tiempo inferiores a milisegundos durante procesos de fabricación como el hilado11 y el estirado12. Además, utilizando el calentamiento rápido y uniforme disponible con la irradiación láser de CO2 en el proceso de estirado continuo de la fibra, el punto de estrechamiento se puede mantener estacionario. Por lo tanto, el desarrollo de la estructura de la fibra se puede observar utilizando patrones de difracción de rayos X de gran ángulo (WAXD) y dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) tomados a diferentes distancias del punto de estrechamiento. El tiempo transcurrido después del estrechamiento se puede calcular a partir de la distancia dividida por la velocidad de funcionamiento de la fibra8. Además, las mejoras recientes tanto en la relación S/N como en la resolución del ángulo de difracción han sido posibles utilizando una línea de luz ultrabrillante equipada con un ondulador y un detector SOPHIAS de alta resolución13,14,15,16, lo que permite cambios estructurales en la fase esméctica para observarse con mayor precisión. En consecuencia, se ha observado una buena correlación entre la cantidad de fase esméctica y la resistencia a la tracción de las fibras estiradas14,15,16. Además, el módulo aparente se obtuvo a partir del cambio en el espaciado d esméctico con la tensión de estiramiento9. Esto indica que la extensión de las cadenas moleculares se puede estimar cuantitativamente a partir del espaciado d esméctico. Por lo tanto, el espaciado d se puede utilizar para estimar la fracción de cadenas moleculares que pueden soportar la fuerza de tracción aplicada a la fibra, y se puede utilizar para examinar la relación con la resistencia a la tracción con mayor precisión que la cantidad de fase esméctica.

En el presente estudio, investigamos el desarrollo de la estructura de la fibra en PET durante el dibujo con láser mediante medición simultánea WAXD/SAXS con una resolución de tiempo de 0,1 ms. Para investigar el efecto de la distribución del peso molecular, se analizaron tres tipos de fibras producidas por los polímeros, H, M y L (Tabla 1), que tienen pesos moleculares promedio alto, moderado y bajo, respectivamente. El espaciado d esméctico se obtuvo a partir de las mediciones y se utilizó para estimar la cantidad de cadenas moleculares que soportan fuerza de tracción. Luego, comparamos el espaciado d obtenido con las propiedades mecánicas de la fibra estirada, es decir, resistencia, alargamiento, módulo de Young y contracción térmica. Además, utilizando la dependencia de la tensión de tracción del espaciado d y la distribución del peso molecular del polímero fuente, estimamos el peso molecular crítico de las cadenas moleculares capaces de soportar la fuerza de tracción.

Los patrones WAXD y SAXS obtenidos en ciertos tiempos transcurridos después del cuello se muestran en la Fig. 1. El halo amorfo observado en la imagen WAXD se concentra en el ecuador por el cuello, y la difracción (001ʹ) de la fase esméctica6 aparece en el meridiano de el patrón SAXS después del cuello. 1 ms después del estrechamiento, la difracción (001ʹ) desaparece, mientras que se desarrollan las difracciones WAXD del cristal y un patrón SAXS de cuatro puntos. Para el polímero H, se observa una difracción esméctica (001ʹ) más fuerte y un tiempo transcurrido hasta la disipación más largo que los del polímero L (ver Fig. E-2a). La aparición del patrón de período largo de cuatro puntos y las difracciones de cristales también se retrasan para el polímero H. Por lo tanto, la cristalización inducida por la orientación del polímero H parece ocurrir simultáneamente con la disipación de la difracción esméctica (001ʹ). Kim et al.17 ya han informado de una cristalización más lenta para polímeros de alto peso molecular, pero la dependencia del peso molecular de la fase esméctica no se aclaró debido a la insuficiente resolución temporal de la medición.

Patrones de rayos X de gran angular y pequeño ángulo obtenidos durante el dibujo continuo. En la figura se indican el polímero (L, M, H), la tensión de estiramiento (MPa) y los tiempos transcurridos después del estrechamiento.

El estrechamiento es una deformación plástica provocada por la tensión de tracción, que es soportada por la red de cadenas moleculares, es decir, cadenas moleculares conectadas por entrelazamientos. Durante la deformación plástica, las cadenas moleculares de esta red se orientan a lo largo del eje de la fibra y el endurecimiento por deformación causado por esta orientación molecular termina la deformación plástica. Debido a que la temperatura en el punto de estrechamiento es mucho más alta que la temperatura de transición vítrea (Fig. E-1), sólo las cadenas moleculares orientadas pueden soportar fuerzas externas. Algunas de las cadenas moleculares orientadas que forman formas similares a haces se transforman en la fase esméctica, y otras cadenas moleculares orientadas conectan las fases esmécticas entre sí. En el modelo "shish-kebab"5 que se muestra en la Fig. 2a, la fase esméctica se transforma nuevamente en las partes "shish" de las microfibrillas a través de la cristalización8, y las partes "kebab" de las microfibrillas también se forman por la cristalización. Mediante esta cristalización, los haces de cadenas moleculares orientadas se transforman en cristalitos y fases amorfas que contienen numerosas cadenas intramicrofibrilares que conectan los cristalitos. Por lo tanto, mediante esta cristalización, la red de cadenas moleculares que soporta la fuerza de tracción se transforma en cadenas moleculares en forma de shish en las microfibrillas y en cadenas intermicrofibrilares que conectan las microfibrillas entre sí. Siguiendo este modelo, el retraso y la supresión de la cristalización observados para el polímero H pueden atribuirse a la mayor tensión aplicada a las cadenas moleculares extendidas en la fase esméctica. Por el contrario, el polímero L forma menos fase esméctica a pesar de su mayor cristalinidad (Tabla 1). Esto indica que la mayoría de los cristales de polímero L deberían ser cristales laminares de cadena plegada (kebab) que comprenden cadenas moleculares que soportan poca fuerza de tracción.

Modelos esquemáticos de la estructura portante; (a) microfibrillas siguiendo el modelo Shish-Kebab5 para fibras estiradas de bajo y alto peso molecular, y (b) fase esméctica y cadenas moleculares que las conectan.

Para investigar los efectos de la tensión aplicada a las cadenas moleculares en la fase esméctica sobre las propiedades de la fibra resultante, consideramos los cambios en el espaciado d (d) de la difracción esméctica (001ʹ) obtenida del perfil meridional SAXS (Fig. 3). . d disminuye con el tiempo transcurrido, y en los mismos tiempos transcurridos dentro de 0,3 ms del estrechamiento, la fibra del polímero H estirada a ~ 100 MPa muestra un valor d más bajo que la fibra del polímero L estirada con una tensión de estiramiento equivalente. Debido a que el valor d representa la longitud unitaria químicamente repetida de la molécula de PET en la fase esméctica, la disminución de d con un tiempo transcurrido inferior a 0,3 ms indica la relajación de las cadenas moleculares extendidas por estrechamiento, y el valor d más bajo del polímero H extraído a una tensión de tracción equivalente indica que más cadenas moleculares en la fase esméctica soportan fuerza de tracción.

espaciados d (d) de difracción esméctica (001ʹ) trazados contra el tiempo transcurrido después del estrechamiento. Los espaciados d se extrapolan al tiempo transcurrido de cero, y los valores extrapolados (d0) también se trazan frente a la tensión de dibujo. El polímero (L, M, H) y la tensión de estiramiento (MPa) se indican en la figura.

Como se muestra en la Tabla 1, la fibra de polímero H exhibe mayor resistencia, mayor contracción térmica, menor módulo de Young y menor tensión de contracción que la fibra de polímero L, aunque sus birrefringencias son muy similares. Al trazar estas propiedades frente a d0, definido como el valor de d extrapolado matemáticamente a un tiempo transcurrido de cero (Fig. 4a), todas las propiedades muestran relaciones lineales. Es decir, las propiedades mecánicas y termomecánicas de la fibra de PET estirada pueden expresarse mediante la extensión de la cadena molecular en el punto de estiramiento del cuello.

(a) Resistencia a la tracción (cuadrado abierto), contracción térmica máxima (triángulo abierto), tensión máxima de contracción térmica (diamante abierto) y módulo de Young (círculo abierto) de la fibra estirada graficado contra d0, espaciado d de esméctico (001′) difracción extrapolada a un tiempo transcurrido de cero. (b) Resistencia a la tracción (cuadrado abierto) representada frente a la fracción en peso de moléculas mayores de 23.000 g/mol. Todas las propiedades se midieron para fibras obtenidas con una tensión de estirado de 100 MPa, excepto para el cuadrado relleno (162 MPa).

La correlación de cada propiedad física con d0 se puede explicar de la siguiente manera (Fig. 2a): La tendencia ligeramente creciente tanto del módulo de Young como de las propiedades de tensión de contracción en pequeñas deformaciones se puede atribuir al aumento de la cristalinidad del polímero L. El entrelazado de cristales laminares (kebab) debería suprimir el deslizamiento de las microfibrillas. Por el contrario, el fuerte aumento en la resistencia y la contracción térmica del polímero H se puede atribuir al aumento de las cadenas moleculares compuestas principalmente de cadenas moleculares que soportan tensiones durante el estirado. Esto indica que las cadenas moleculares que soportan la fuerza de tracción durante el estiramiento también soportan la mayor parte de la fuerza aplicada durante la prueba de tracción hasta la rotura de la fibra. El menor efecto del entrelazado sobre la resistencia en comparación con el módulo de Young y la tensión de contracción se debe a la rotura de los cristales laminares al ceder. Además, el menor efecto del entrelazado sobre la contracción térmica se debe a la fusión parcial de los cristales de laminillas a ~ 240 °C, punto en el que la contracción térmica se vuelve máxima.

Es bien sabido que la resistencia a la tracción sigue aumentando con la relación de estiramiento, incluso cuando la birrefringencia está casi saturada18. Esto indica que la resistencia a la tracción de fibras altamente orientadas no sólo se decide por su orientación molecular promedio y su cristalinidad, sino que también depende de la cantidad y orientación de las cadenas moleculares que soportan la fuerza de tracción. Previamente, la cantidad de estas cadenas moleculares se ha estimado a partir de la intensidad de difracción de la fase esméctica8,16. La mayor intensidad de difracción también se observa para el polímero H en este estudio (Fig. E-2a). Sin embargo, las relaciones lineales mencionadas anteriormente entre d0 y las propiedades termomecánicas nos permiten estimar la cantidad de estas cadenas de manera más cuantitativa porque los valores más bajos de d0 para la misma tensión de tracción indican la presencia de más cadenas moleculares que soportan fuerza de tracción.

Para estimar las propiedades limitantes de tracción, nos concentramos en la relación entre la dependencia de la tensión de estiramiento de d0 y la distribución del peso molecular de la fibra. En un estudio anterior, se calculó un módulo aparente de 40 GPa trazando d0 frente a la tensión de estiramiento9. Siguiendo este enfoque, calculamos el módulo aparente del polímero H. Además, los módulos aparentes de los otros dos polímeros se estimaron utilizando la intersección obtenida para el polímero H. Los módulos aparentes deben ser proporcionales a la cantidad de cadenas moleculares que soportan fuerza de tracción durante el estiramiento. En consecuencia, la fracción de cadenas moleculares que soportan fuerza de tracción en una sección transversal de fibra se puede obtener dividiendo el módulo elástico por 125 GPa19, es decir, el módulo teórico informado de cadenas moleculares en un cristal. Además, las cadenas de mayor peso molecular tienden a soportar la fuerza de tracción en las fibras porque forman más entrelazamientos. Por lo tanto, la fracción de cadenas moleculares que soportan fuerza de tracción también se puede calcular a partir de la distribución del peso molecular (Fig. 5a) como la fracción en peso del polímero por encima de un peso molecular crítico (Mc). Para el cálculo se utilizó la fracción en peso de cada cadena de peso molecular porque la fracción debe coincidir con la fracción de las cadenas incluidas en una sección transversal de fibra. Se determinó un valor de Mc = 23.000 g/mol mediante el método de mínimos cuadrados. La Figura 5b muestra la relación entre las fracciones. La buena concordancia entre las fracciones indica que las cadenas con un peso molecular superior a 23.000 g/mol soportan la mayor parte de la tensión de tracción en el estrechamiento. Además, este valor de Mc corresponde a una longitud de cadena de PET de ~ 130 nm, y esto es casi el doble de la longitud máxima de la fase esméctica (50–60 nm; Fig. E-2b). Es decir, es posible que se requiera una longitud de cadena que conecte dos o más fases esmécticas para transmitir la fuerza de tracción, como se muestra en el modelo de la figura 2b.

(a) Distribuciones de peso molecular normalizadas para los tres polímeros de peso molecular diferentes utilizados en este estudio. (b) Módulo elástico aparente E obtenido para cada polímero de peso molecular de la Fig. 3 representado frente a la fracción en peso de moléculas mayores de 23.000 g/mol. Los polímeros son L (diamante relleno), M (círculo relleno) y H (triángulo relleno).

La población de cadenas moleculares sobre Mc también muestra una buena correlación con las propiedades de tracción de la fibra estirada. Además, se puede utilizar para estimar las propiedades limitantes de fibras con diferente distribución de peso molecular. Por ejemplo, la resistencia a la tracción máxima alcanzable se puede estimar a partir de la Fig. 4b. Aquí, la tensión de estiramiento de 100 MPa fue la tensión máxima para todas las fibras de polímero estirables, pero la fibra de polímero H se puede estirar de manera estable hasta 162 MPa. La mayor tensión estirable del polímero H se debe a la mayor cantidad de cadenas moleculares que soportan la fuerza de tracción y proporciona un margen para aumentar la resistencia. Utilizando la resistencia de una fibra estirada a 162 MPa y la intersección de 620 MPa, se obtuvo una resistencia extrapolada de 1,7 GPa extrapolando a una fracción del 100%. Esto corresponde a la resistencia de una fibra en la que todas las cadenas moleculares soportan la tensión de tracción. Este valor es algo menor que la resistencia máxima informada de las fibras de PET de 2,3 GPa20 y la resistencia extrapolada para una fibra libre de defectos superficiales de 1,8–2,1 GPa14, presumiblemente porque el valor se obtuvo a partir de la resistencia de fibras sin estirado en múltiples pasos. ni recocido. Sin embargo, la resistencia de 1,7 GPa es sólo el 6% de la resistencia teórica13. La intersección de resistencia de 620 MPa indica que más cadenas moleculares soportan la fuerza externa en las pruebas de tracción que en las de estiramiento, lo que puede deberse a que la temperatura de prueba es mucho más baja que la temperatura de transición vítrea, mientras que la temperatura de estiramiento es más alta. Además, algunas cadenas de unión intermicrofibrilares aflojadas pueden tensarse mediante tensión de tracción aplicada durante la prueba de tracción. Sin embargo, el aumento de casi tres veces en la resistencia a la tracción con una fracción de cadenas moleculares mayor que Mc demuestra la contribución crucial de las cadenas moleculares a la resistencia de la fibra. Por lo tanto, si las cadenas intermicrofibrilares, que consisten principalmente en cadenas moleculares mayores que Mc, pueden romperse después de la eliminación de la fibra, la dramática disminución en la resistencia de la fibra evitaría daños ambientales como la pesca fantasma.

Las fibras utilizadas para el estirado se prepararon mediante hilado en fusión de tres tipos de polímeros PET (L, M y H) suministrados por Toray Industries, Inc. Los polímeros se hilaron en fusión con extrusión desde una boquilla de un solo orificio a un flujo másico. velocidad de 5,0 g/min y recogida a 300 m/min. La temperatura de hilado fue de 280 °C para L y M y de 310 °C para H. El diámetro de la boquilla y la relación longitud/diámetro fueron 1,0 mm y 3, respectivamente.

Las condiciones de estiramiento se dan en la Tabla 1. Los perfiles de temperatura de la fibra se estimaron con referencia a un estudio previo21, y el coeficiente de absorción en longitudes de onda del rayo láser de 1,149 × 104 m-1 para PET se utilizó para estimar la energía de irradiación del láser. El coeficiente de transferencia de calor se estimó mediante la fórmula experimental propuesta por Kase y Matsuo22. El calor de cristalización se calculó a partir del calor de fusión de las fibras estiradas medido por DSC. Los perfiles de temperatura obtenidos se resumen en la Fig. E-1.

Las distribuciones de peso molecular para las fibras hiladas se midieron mediante un Waters-Alliance-e2695 equipado con una columna ShodexHFIP806M y un detector refractómetro diferencial Waters-2414. La medición se realizó a 30 °C utilizando hexafluoroisopropanol suplementado con trifluoroacetato de sodio 0,005 N como eluyente a una concentración del 0,83 % p/v y un caudal de 1,0 ml/min. Como estándar se utilizó polimetilmetacrilato de distribución estrecha de peso molecular. Los pesos moleculares promedio en peso (Mw) obtenidos de las fibras poliméricas L, M y H fueron 13.800, 20.900 y 28.300, respectivamente. Sus distribuciones de pesos moleculares se muestran en la Fig. 5a.

Las fibras se estiraron continuamente debido a la diferencia de velocidad entre los rodillos de alimentación y de recogida bajo calentamiento mediante irradiación con láser de CO28. La velocidad de desplazamiento de la fibra después del estrechamiento se fijó en 110 m/min y la relación de estiramiento se controló cambiando la velocidad de alimentación de la fibra. Un láser PIN-30R (Onizuka Glass Co., Ltd.) generó un rayo láser polarizado aleatorio (longitud de onda, 10,6 µm; diámetro del punto, 6 mm) y se utilizó para irradiar la fibra en funcionamiento desde tres direcciones diferentes. La potencia del láser para cada relación de estiramiento se determinó para minimizar las fluctuaciones en el punto de estiramiento del cuello. La tensión de estiramiento se calculó a partir del diámetro de la fibra estirada y la tensión de estiramiento, que se midió usando un tensiómetro (HS-1500S, Eiko Sokki Co., Ltd.) con un captador de 1 N instalado entre el punto de estiramiento del cuello y rodillo de recogida.

Los patrones de difracción de rayos X de las fibras en funcionamiento se adquirieron en ciertos tiempos transcurridos después del estrechamiento. El tiempo transcurrido después del estrechamiento, determinado por la distancia entre el punto de irradiación de rayos X y el punto de estrechamiento, se cambió moviendo la posición de irradiación del láser. Para tiempos transcurridos de menos de 1,0 ms, la distancia se midió con precisión mediante imágenes de vídeo adquiridas desde la dirección coaxial al haz de rayos X utilizando una cámara de vídeo (tipo WAT-232S, Watec Co., Ltd.) equipada con una lente telecéntrica. (TV-2S, OPTART Co., Ltd.) con aumento de × 2. Además de la distancia promedio, el ancho de fluctuación del punto de estrechamiento se determinó utilizando una de cada diez imágenes fijas tomadas de las imágenes de video. Se calculó una resolución de tiempo de 0,11 a 0,14 ms a partir de la velocidad de funcionamiento de la fibra y la resolución de posición, que se obtuvo a partir de la longitud del punto de estrechamiento (0,16 a 0,29 mm), el ancho del haz de rayos X (0,04 mm) y el punto de estrechamiento antes mencionado. ancho de fluctuación (0,01–0,06 mm). Este método de medición se describe con más detalle en un informe anterior13.

En este estudio se utilizó la línea de luz de rayos X sincrotrón de intensidad ultraalta de SPring-8 BL03XU (FSBL) equipada con un ondulador. La longitud de onda del haz de rayos X fue de 0,10 nm y las dimensiones del haz fueron de 40 µm × 40 µm en las direcciones vertical y horizontal. Para las mediciones WAXD y SAXS, las longitudes de la cámara fueron 96 y 393 mm, respectivamente, el tiempo de exposición para ambas mediciones fue 0,4 s y el detector fue un detector de panel plano de 1032 px × 1032 px (50 mm/px) y un detector directo. detector de detección de rayos X SOI-CMOS 2D (SOPHIAS; 1,9 Mpx, píxeles cuadrados de 30 µm, área de imagen de 26,7 mm × 64,8 mm), respectivamente23,24. Este sistema tenía píxeles de tipo integrador y funcionaba a 20 fotogramas/s. Para verificar la precisión de la medición, se adquirieron cada diez imágenes, se analizaron individualmente y luego se calculó el promedio y la desviación estándar.

El perfil de intensidad a lo largo de la dirección ecuatorial obtenido de cada patrón WAXD que se muestra en la Fig. 1 fue ajustado por los tres picos de difracción del cristal y un amplio halo amorfo, que se supuso que tenían perfiles gaussianos (Ec. 1).

donde 2θ0, I0 y β son la posición, la intensidad y el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de cada pico y halo, respectivamente. Los perfiles de intensidad ecuatorial se ajustaron bien a los perfiles de difracción y halo. El índice de cristalinidad (Xc) se determinó como la relación de intensidad integrada de la difracción del cristal con respecto al total. El Xc obtenido que se muestra en la Fig. E-3 comenzó a aumentar menos de 1,0 ms después del estrechamiento y casi se saturó 3,0 ms después del estrechamiento. Los valores de Xc superiores a los de 3,0 ms para las fibras estiradas pueden considerarse como una cristalización secundaria que se produce después de la terminación de la cristalización primaria. En consecuencia, la tasa de cristalización primaria (Kc) y el tiempo de inducción de la cristalización primaria (t0) se estimaron aplicando la ecuación. (2) suponiendo el Xc∞ de Xc a 3,0 ms.

Como se muestra en la Fig. 1, el pico de difracción esméctico (001ʹ) en forma de raya apareció entre 0,1 y 0,2 ms después del estrechamiento y se desvaneció con la aparición de difracciones de cristales. La cantidad, el espaciado d (d) y la longitud de persistencia (L) de la fase esméctica se evaluaron a partir de la intensidad integrada a lo largo del meridiano (I), la posición del pico y los anchos del pico de difracción9. La intensidad integrada (I) se normalizó mediante el volumen de irradiación de rayos X. La posición del pico y el ancho a lo largo del meridiano se obtuvieron ajustando la función gaussiana (ecuación 1). Los valores d y L se calcularon utilizando las ecuaciones de Bragg y Scherrer (ecuaciones 3, 4, respectivamente):

donde I0 es la intensidad máxima, \(\lambda\) es la longitud de onda de los rayos X y la constante K es 1. El ángulo de semidifracción (\(\theta\)a) y los anchos integrales a lo largo del meridiano (\( \beta\)a) se utilizaron para el cálculo.

La birrefringencia de cada fibra se midió utilizando un microscopio polarizado (BX51-33POC, Olympus Co., Ltd.) con un filtro monocromático de 546 nm. Se utilizó fosfato de tricresilo como aceite de inmersión. Se calcularon la media y la desviación estándar de la birrefringencia por cada diez muestras.

Las propiedades de tracción de las fibras estiradas se analizaron mediante pruebas de tracción utilizando un instrumento Autograph AGS-X (Shimadzu Co., Ltd.) equipado con una celda de carga de 50 N. La longitud de la muestra y la tasa de alargamiento fueron 40 mm y 100%/min, respectivamente. Para cada diez muestras se calcularon la media y la desviación estándar de la resistencia, el alargamiento y el módulo de Young. La relación de estiramiento natural (NDR) se definió como la relación de estiramiento en la que la tensión de tracción comenzó a aumentar nuevamente con la disipación del punto de estricción.

Las propiedades térmicas y mecánicas también fueron analizadas por TMA y DSC. TMA se realizó utilizando un analizador termomecánico (TMA/SS6100, SII Nanotechnology Inc.) para medir el factor de contracción térmica y la tensión de contracción a velocidades de calentamiento de 5 y 10 K/min, respectivamente. La longitud de la muestra fue de 10 mm para ambas mediciones. La DSC se realizó utilizando un calorímetro (ThermoPlus2, Rigaku Co., Ltd.) con una velocidad de calentamiento de 10 K/min. Se utilizaron fibras cortadas como muestras para las mediciones. El punto de fusión y la cristalinidad se determinaron a partir de la posición del pico y el calor de fusión en la curva DSC. Para los cálculos se utilizó el calor de fusión de un cristal de PET (135 J/g)25.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado por los números de subvención JSPS KAKENHI 22K05226. Se realizaron experimentos de radiación sincrotrón en la línea de luz BL03XU de SPring-8 con la aprobación del Instituto de Investigación de Radiación Sincrotrón de Japón (JASRI) (Propuesta No. 2019A7212). Los autores agradecen al Dr. Masunaga y al Dr. Kabe de JASRI por su asistencia técnica y asesoramiento, y al Dr. Jay Freeman de Edanz (https://jp.edanz.com/ac) por editar un borrador de este manuscrito.

Facultad de Ciencia y Tecnología Textil, Universidad Shinshu, 3-15-1 Tokida, Ueda, Nagano, 386-8567, Japón

Ren Tomisawa, Mutsuya Nagata, Yumu Otsuka, Toshifumi Ikaga, KyoungHou Kim y Yutaka Ohkoshi

Instituto de Ingeniería de Fibras, Universidad Shinshu, 3-15-1 Tokida, Ueda, Nagano, 386-8567, Japón

Kyoung Hou Kim y Yutaka Ohkoshi

Material Science Laboratories, Toray Research Center, Inc., 3-3-7 Sonoyama, Otsu, Shiga, 520-8567, Japón

Kazuyuki Okada

Universidad de Kioto, Yoshida Honcho, Sakyo-ku, Kioto, 606-8501, Japón

Toshiji Kanaya

Laboratorios de investigación de fibras y textiles, Toray, 4845 Mishima, Shizuoka, 411-8652, Japón

Hiroo Katsuta

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YO y RT escribieron el texto principal del manuscrito. MN y YO realizaron principalmente los experimentos y prepararon figuras. TI, KO y TK apoyaron los experimentos. HK suministró materia prima. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Yutaka Ohkoshi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Tomisawa, R., Nagata, M., Otsuka, Y. et al. Resistencia a la tracción de la fibra de poliéster estimada por extensión de la cadena molecular antes de la formación de la estructura. Informe científico 13, 11759 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38987-w

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Recibido: 08 de junio de 2023

Aceptado: 18 de julio de 2023

Publicado: 20 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38987-w

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